Zgodovina knjižnice sega, tako kot zgodovina šole, v konec 19. stoletja. Šola je bila ustanovljena leta 1867 kot Državno moško učiteljišče v Ljubljani, prva omemba knjižnice pa je že iz naslednjega leta - knjižnica naj bi takrat razpolagala s 140 knjigami. Učiteljišče je gradivo (knjige, časopise, časnike, slikovno gradivo, zemljevide) pridobivalo z donacijami ministrstva za kulturo in izobraževanje ter založb, nekaj jih je kupilo samo. Večina gradiva je bila v nemškem jeziku. Gradivo je bilo razporejeno po kabinetih, vsaka zbirka pa je imela svojega varuha.


Po selitvi v novo poslopje (današnja Resljeva cesta 12) leta 1884 je posebne prostore dobila tudi knjižnica, ki je bila razdeljena na knjižnico moškega in knjižnico ženskega učiteljišča. Zbirka se je hkrati delila tudi na gradivo za profesorje in gradivo za dijake - t. i. profesorka in dijaška knjižnica, ki sta se ločeni vodili do leta 1965. Poleg tega so obstajale še zbirke učnih gradiv posameznih kabinetov, katerih varuhi so bili učitelji, ki so te predmete poučevali. Knjižnica ni imela stalnega knjižničarja, ampak so jo vodili profesorji, ki so se menjavali skoraj vsako leto. V šolskem letu 1937/38 so začeli knjižnico urejati po enotnem katalogizacijskem sistemu.

Iz 30. let 20. stoletja (morda še prej) izvira najstarejša ohranjena inventarna knjiga učiteljske knjižnice, iz leta 1943 pa najstarejši ohranjeni poslovnik knjižnice, ki je takrat imela svoje prostore v učilnici v prvem nadstropju. Izdelal ga je varuh knjižnice prof. Alfonz Gspan.

Leta 1958 je knjižnica dobila prvega knjižničarja. To je bil Marijan Vode, ki je knjižnico vodil do leta 1965. V tem času je knjižnica dobila današnjo zasnovo in strokovno postavitev, ki se je v naslednjih letih dopolnjevala. Knjižnico je leta 1965 prevzela Neda Sirnik, leta 1981 Zvezdana Tinta, leta 2009 pa Mojca Lotrič.

V šolskem letu 1987/88 je bila knjižnica preseljena iz premajhne učilnice v prvem nadstropju v nove prostore na podstrešju, kjer je še danes. Knjižnica obsega več prostorov: osrednji del velikosti približno 140 m2, kjer je shranjeno knjižnično gradivo, dve majhni delovni sobi za knjižničarja in prostor, kjer so shranjeni učbeniki iz učbeniškega sklada. Leta 1990 je knjižnica dobila še čitalnico s 30 sedeži.

Šolsko leto 1990/91 pomeni začetek računalniške obdelave gradiva. Leta 1997/98 je šola dobila ISDN-linijo in s tem dostop do interneta, v šolskem letu 1998/99 pa smo postali pridruženi člani COBISS-a. Leta 2002 so se začele priprave na prehod na kabelski internet ter polnopravno članstvo v COBISS-u. Izposoja preko COBISS-a v testni različici se je začela 10. oktobra 2003, oktobra 2006 pa smo prešli s testne na pravo izposojo, saj je v sistemu COBISS obdelana večina gradiva.

Knjižnica ima okrog 900 članov (dijakov in profesorjev), vedno pogosteje pa po redkem gradivu povprašujejo tudi študentje.